什麼是晶體的對稱性

晶體中原子規則排列的幾何特徵的理論基礎。一個幾何圖形往往具有對稱性，即經過適當的座標變換（旋轉、反映、平移或它們之間的組合）後，圖形可以完全復原。這類使圖形保持不變的座標變換被稱為對稱操作。在對稱操作中始終不變的軸線、平面或點被稱為對稱元素。例如一個球，環繞通過球心的任意軸線轉過任意角度，均保持不變。其對稱軸就是通過球心的任意直線。又如一個正方柱體，環繞其柱體的中軸旋轉 90゜（2π/4弧度），也可保持不變。因而它的對稱軸之一就是與中軸吻合的四重旋轉軸。顯然，有限圖形的對稱操作侷限於旋轉、反映以及它們之間的組合；無窮大的週期性圖案方始有平移對稱性。

晶體的對稱操作

在晶體中原子位形具有三維週期性結構。由於晶體的線度要比晶胞大得多（通常超過105倍），所以在討論晶體對稱性問題時，不妨將晶體視為延伸到無窮大的物體。

晶體對稱性的基礎在於它的平移不變性，也就是用點陣來表徵的空間週期性。當然，除了平移以外，晶體還可能具有旋轉和反映的對稱性。這些也正是有限圖形可能有的對稱操作，但若要在晶體中出現，就應受到週期性條件的制約。這樣，晶體中只可能有二重、三重、四重或六重對稱軸，至於五重、七重或其他更高次的旋轉軸，卻由於和週期結構不相容，而被排除在外。二重旋轉軸再加上法線和軸向重合的反映面就等同於反演，即座標(x，y，z)轉變為(-x，-y，-z)，此時原點為一對稱中心。旋轉軸和反演的複合構成了一系列的旋轉反演軸。其中二重旋轉反演軸等同於法線沿軸向的反映面。在國際符號中，旋轉角為2π/n的旋轉軸就用符號n來表示。m表示反映面;嬞則代表旋轉反演軸。如同一方向具有旋轉軸和反映面(指其法線方向)，則表示為n/m。例如宮=3/m，即六重旋轉反演軸等同於三重軸加上法線沿軸的反映面。此外，旋轉軸和反映面還可以沿軸(或面)的非點陣平移組合起來產生新的對稱操作：螺旋軸與滑移反映面。當然附加的平移也要受到點陣的制約。螺旋軸通常表示為nm(如表1中的63)，此腳標表示附加平移等於軸向的點陣平移的m/n倍。滑移反映面則隨附加平移向量的差異，選用不同的小寫字母來表示（見表1）。

對稱群及其型別

一個物體的對稱性可用其對稱操作的集合（即對稱群）來描述。因而晶體可以按其對稱群來分類。

晶體結構的週期性可以用點陣來表徵。如果忽略掉晶胞的具體內容，單純只考慮點陣本身對稱操作的集合，這就是平移群。A.布喇菲於1850年首先推證出只可能存在14種布喇菲點陣。按照布喇菲點陣晶胞（有些是初基的，有些是非初基的）形狀，可以分為七個晶系：即三斜、單斜、正交、四方、菱形(或三角)、六角與立方系。由於菱形點陣事實上就是一種非初基的六角點陣，因此更加合理的方案是將菱形點陣歸併入六角晶系，而不視為一獨立的晶系。

至於晶體的巨集觀對稱操作的集合，被稱為點群。J.F.C.赫塞耳於1830年首先匯出了32種不同型別的點群，對應於32種晶類。這構成了探討晶體物理效能對稱性的基礎，也反映了晶體外形（晶面法線族）的對稱性。

通用的點群符號有兩種:一是傳統的熊夫利符號;另一種是赫曼-莫吉恩(Hermann-Mauguin)符號。後者扼要地概括了點群中對稱元素的配置情況，包含資訊較多，已為國際晶體學界所採用，故通稱為國際符號。下面我們對於點群的國際符號作一簡介。對於低對稱性的晶系，符號的意義很清楚，它列出了點群中的對稱元素：三斜繫有兩個點群，無對稱中心的1和有對稱中心的ī；單斜繫有唯一對稱軸（с或b軸），有三種點群，單一的二重軸2，單一的反映面m，或兩者兼而有之

在正交系，三個位置分別代表沿a、b、с軸的對稱元素，如222、mm2及

，後者可縮寫為mmm，因為未寫出對稱元素可以根據對稱元素的組合規律來補足。至於只具有一個高次軸的點群，就應屬於四方或六角系。符號的第一位置表示с軸；第二位置表示a軸（由於存在高次軸n，總共有n個軸向）；第三位置表示垂直於с軸的另一組對稱元素取向(四方系中與a軸成45°，六角系中與a軸成30°)。這樣，點群4mm，3 2或宮2m都不難設想出來。可以根據點群的對稱性將六角系分劃為兩個次系：即具有三重軸的三角（或菱形）次系和具有六重軸的六角次系。但是需要注意，和前者相容的點陣既可是菱形，也可以是初基六角；但和後一次系相容的點陣卻只有一種，就是初基六角。這樣，將六角系劃分為兩個次系，按點群對稱性來區分和按點陣型別來區分，得到不一致的結果。這也說明傳統上將菱形（或三角）系看作獨立的晶體，會遇到一些麻煩。至於立方系（其特徵為至少具有四個三重軸，即第二位置上有3或婣出現），三個位置的含義又不同了：第一位置代表三個立方軸向，第二位置代表四個體對角線方向，而第三個位置代表六個面對角線方向。掌握這一慣例，人們也不難理解某些高對稱性的點群，如2 3、4 3 2、嬄3 2等。總之，首先我們要對於點群所屬晶系作一判斷：二位上是否有3，一位上是否有高次軸等。晶系確定以後，各位置所代表的軸向就清楚了。表2、將32種點群，以及所屬晶系，與之相容的布喇菲點陣的型別均一一列出，表中也寫出熊夫利符號，以便對照。

晶體結構的對稱操作的集合稱為空間群。E.C.費奧多羅夫於1890年，A.M.熊夫利於1891年分別用不同方法相互獨立地證明了晶體結構中對稱操作的組合方式只有230種，即230個空間群。人們可以從每一點群出發，分別和其相容的點陣組合起來，從而匯出73個空間群；然後再將這些空間群中的旋轉軸和反映面分別用螺旋軸和滑移反映面來取代，又可匯出其餘的157個空間群。空間群的國際符號包含兩部分：前置的大寫拉丁字母，表明其點陣型別（見表2）;後面三個位置上列出其對稱元素，其慣例和點群符號相似，不過這裡出現的是包括螺旋軸和滑移反映等微觀對稱元素。例如 F嬄3m，由於中間的3，可以斷定屬立方系，點陣型別為面心立方，沿三個立方軸有嬄，沿四個體對角線有3，沿六個面對角線有m。由於存在平移對稱性，各對稱軸和麵將重複無窮多次，彼此相互平行。因而空間群中對稱元素的配置，不僅要考慮其取向關係，還需要定出它在晶胞中的確切位置。另外，從處於晶胞中一般位置上或特殊位置上的某一點出發，通過空間群的一系列的對稱操作，可以求得一系列的等效位置。這方面的知識對於進行晶體結構分析或有效地利用結構分析的結果都是至關緊要的。各個空間群的詳細情況可以從國際晶體學表中查到。

其他型別的對稱性

上面關於對稱性的討論侷限於晶體的原子位形，即空間對稱性。如果晶體中不僅有靜態的電子密度分佈ρ(x，y，z)，還有電流密度i(x，y，z)的分佈。那麼除了空間對稱性以外，還需要考慮時間反演的對稱性。設想對時間進行反演，即t→-t，則所有的電流都會改變取向，亦即導致原子磁矩的反轉。因而對於原子磁矩作有序排列的晶體（即鐵磁性或反鐵磁性的材料），要全面描述其對稱性，就有必要引入時間反演的對稱操作，用符號奐來表示。如果電流的分佈容許這種對稱操作，那麼就意味著j＝-j，即j=0，即電流或磁矩根本不存在。但是變換也可以和旋轉、反映及平移等對稱操作組合起來構成各種時空對稱操作。例如設想一組處於正六邊形頂角上的原子，假如原子都沒有磁矩，則具有六重旋轉軸；若原子磁矩方向交替地反向，相鄰的原子變得不等同了，導致六重軸的喪失。但如果在時間反演後再旋轉60°，可以完全復原。這樣會有時間反演和六重軸的複合的對稱操作。因此，可以存在不等於零的電流分佈j(x，y，z)，但對於時空對稱操作仍可保持其不變性。這樣，除了230個容許奐操作的空間群（磁矩恆等於零）外，還有230個不容許奐操作的空間群(原子磁矩均為同向)和具有時空對稱操作的空間群(原子磁矩容許正反兩種方向)1191個，因而磁空間群的總數為1651。類似地有122個磁點群，其中無磁矩的點群32個，單一磁矩方向點群32個，還有58個具正反磁矩取向的磁點群。早在1930年H.黑施越出了三維空間群的範疇，探討了三維空間的四維群。Α.Β.舒布尼科夫於1946年引入了和磁對稱群同構的色對稱群(黑、白兩種顏色對應於正反磁矩)。至於磁對稱群的全面匯出，則是1955年H.Β.別洛夫等及1956年B.陶格爾等的工作。

參考書目

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