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什麼是反應動力學

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研究化學反應速率以及各種因素對化學反應速率影響的學科。傳統上屬於物理化學的範圍,但為了滿足工程實踐的需要,化學反應工程在其發展過程中,在這方面也進行了大量的研究工作。絕大多數化學反應並不是按化學計量式(見化學計量學)一步完成的,而是由多個具有一定程式的基元反應(一種或幾種反應組分經過一步直接轉化為其他反應組分的反應,或稱簡單反應)所構成。反應進行的這種實際歷程稱反應機理。

一般說來,化學家著重研究的是反應機理,併力圖根據基元反應速率的理論計算來預測整個反應的動力學規律。化學反應工程工作者則主要通過實驗測定,來確定反應物系中各組分濃度和溫度與反應速率之間的關係,以滿足反應過程開發和反應器設計的需要。

反應速率

反應速率ri、為反應物系中單位時間、單位反應區內某一組分i、的反應量,可表示為:

什麼是反應動力學

反應區體積可以採用反應物系體積、催化劑質量或相介面面積等,視需要而定。同一反應物系中,不同組分的反應速率之間存在一定的比例關係,服從化學計量學的規律。例如對於反應:

什麼是反應動力學 第2張
(1)

什麼是反應動力學 第3張
(2)

對於反應物,反應速率ri、前用負號;對於反應產物,ri、前用正號。

反應速率方程

反應速率方程表示反應溫度和反應物系中各組分的濃度與反應速率之間的定量關係,即:

什麼是反應動力學 第4張
 (3)

式中C、為反應物的濃度向量;T、為反應溫度(絕對溫度)。大量實驗表明,溫度和濃度通常是獨立地影響反應速率的,故式(3)可改寫為:

什麼是反應動力學 第5張
(4)

式(4)中fT、(T、)即反應速率常數k、,表示溫度對反應速率的影響。對多數反應,k、服從阿倫尼烏斯關係(即1889年瑞典人S.阿倫尼烏斯創立的反應動力學方程):

什麼是反應動力學 第6張
  (5)

式中A、為頻率因子,或稱指前因子;E、為反應活化能;R、為摩爾氣體常數。頻率因子為與單位時間、單位體積內反應物分子碰撞次數有關的引數;反應活化能表示發生反應必須克服的能峰,活化能高則反應難於進行,活化能低,則易於進行。頻率因子和活化能兩者共同決定一定溫度、濃度條件下的反應速率。

式(4)中fC、(C、)表示濃度對反應速率的影響,通常可表示成冪函式形式或雙曲線形式。對反應 (1)冪函式型的反應速率方程可寫成:

什麼是反應動力學 第7張
 (6)

式中n、1和n、2分別為反應組分A和B的反應級數;n、1+n、2為反應的總級數,或簡稱反應級數。

雙曲線型方程常用於氣固相催化反應動力學的研究。例如反應A匑R是由組分A的分子吸附、表面反應和組分R的分子脫附等步驟組成,當表面反應為控制步驟時,其速率方程式可寫作:

什麼是反應動力學 第8張
(7)

式中p、A和p、R分別為組分A和R的分壓;k、為包括吸附平衡常數在內的速率常數;k、A和k、R分別為組分A和R的吸附平衡常數;K、為化學平衡常數。

應用動力學

著重研究工業反應器操作範圍內反應速率和反應條件之間的定量關係。為此,發展了一系列動力學實驗研究方法。

工業反應過程的特點是在化學反應的同時伴隨著各種傳遞過程(見反應器傳遞過程)。在應用動力學研究中,傳遞過程的影響難以完全排除;或為應用方便,而有意識地模擬工業反應過程的傳遞條件,於是將傳遞過程的影響歸併到反應動力學中去,從而得到一定傳遞過程條件下的表觀動力學規律。與此對應,排除傳遞過程影響而得的反映化學反應本身規律的反應動力學稱本徵動力學。

動力學模型

按化學反應的不同特點和不同的應用要求,常用的動力學模型有:

(1)基元反應模型 根據對反應體系的瞭解,擬定若干個基元反應,以描述一個複雜反應(由若干個基元反應組成的反應)。按照擬定的機理寫出反應速率方程,然後通過實驗來檢驗擬定的動力學模型,估計模型引數。這樣得到的動力學模型稱為基元反應模型。合成氨的鏈反應機理動力學模型即為一例。

(2)分子反應模型 根據有關反應系統的化學知識,假定若干分子反應,寫出其化學計量方程式。所假設的反應必須足以反映反應系統的主要特徵。然後按標準形式(冪函式型或雙曲線型)寫出每個反應的速率方程。再根據等溫(或不等溫)動力學實驗的資料,估計模型引數。這種方法已被成功地用於某些比較複雜的反應過程,例如乙烷、丙烷等烴類裂解。

(3)經驗模型 從實用角度出發,不涉及反應機理,以較簡單的數學方程式對實驗資料進行擬合,通常用冪函式式表示。

對於有成千上萬種組分參加的複雜反應過程(如石油煉製中的催化裂化),建立描述每種組分在反應過程中的變化的分子反應模型是不可能的。近年來發展了集總動力學方法,將反應系統中的所有組分歸併成數目有限的集總組分,然後建立集總組分的動力學模型。集總動力學模型已成功地用於催化裂化、催化重整、加氫裂化等石油煉製過程。

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