什麼是靜電效應

溶液中的靜電庫侖作用對液相中離子間反應速率的影響。具有較普遍意義的模型的基本假定為：

（1）A和B離子（或偶極子）生成的活化絡合物 (用下角標≠ 標示)是球形的；

（2）離子間相互作用較弱；

（3）溶劑分子的偶極矩相對來說較小；

（4）非靜電作用對理想狀況的偏差忽略不計；

（5）體系為稀溶液，且離子強度為零；

（6）介質是連續的；

（7）活化絡合物的形成可看作該球體的充電過程。據此得出以下表達式：

式中k和k0分別為當介質的介電常數為ε和∞時的反應速率常數;r、Z和μ分別為相應粒子的半徑、電荷數和偶極矩；e、kB和T分別為電子電荷、玻耳茲曼常數和熱力學溫度。

對於離子間反應，偶極矩μ均為零，方程式最後一項為零，變成單球活化絡合物模型的波恩表示式。對於偶極子的相互作用，沒有淨電荷，Z均為零，方程式右邊第二項可刪去，靜電效應由最後一項確定。對於離子和偶極子間的反應則必須包括後面兩項，通常第二項小，主要由最後一項來預示。但無論對於那一類反應，方程均可用lnk對1/ε作圖得直線關係，斜率與組成該體系各粒子的半徑、電荷和偶極矩有關。溴乙酸鹽和硫代硫酸鹽間的離子反應可證明這一點。用此方程作精確定量有困難，而半定量關係就非常有用，它可表明介電常數對反應速率常數的影響。例如，一箇中性分子電離時，活化絡合物有很大的偶極矩μ＞μA、μB，則據此方程，介電常數增大，反應速率常數也增大。這意味著高介電常數的溶劑有利於生成偶極矩大的任何粒子。又如，對於離子間的作用，方程最後一項可刪去，設rA≈rB≈rAB，得：

此結果說明：

（1）對於同號離子反應，將lnk對1/ε作圖，斜率為負，即介質的介電常數增加，反應加快；

（2）異號離子反應得正斜率，介電常數增加，反應速率減低。這都是介電常數高的溶劑分子減弱了離子間靜電庫侖力的結果。

靜電作用由於對活化自由能有貢獻， 故對活化熵 S 也有貢獻，從而影響頻率因子，它正比於